Není Li-Ion jako Li-Ion: co má společného baterka v telefonu a elektromobilu?

 

Spousta lidí čeká na nějaké zázračné akumulátory, které až se představí, tak obrátí svět vzhůru nohama. Něco takového ale asi nikdy nenastane, a spíše bych očekával (tak jako obvykle) postupnou evoluci, nikoli revoluci. V této kapitole se podíváme na několik současných i budoucích alternativ k "Li-Ion" článkům. Uvozovky tu dávám záměrně, protože ačkoli se většinou vyčleňují jako alternativa k Li-Ionům, v drtivé většině jde stále o Li-Ion. Následující výčet technologií zahrnuje různé přístupy, některé se soustředí na elektrolyt, jiné na anodu, jiné na katodu, některé na více těchto součástí najednou.

 

 

 

Mnozí často vyčleňují akumulátory Li-Pol jako alternativní řešení, nicméně je nutné si uvědomit, že zde stále putují lithiové ionty a i v případě Li-Polu tak jde nadále o akumulátor typu Li-Ion. Rozdílem tu může být elektrolyt. Kdysi to byl pevný polymerový (v podstatě tak už šlo o solid-state články) s odlišnými typy katod a anod, takže Li-Pol byl opravdu do značné míry odlišným akumulátorem, dnes tu máme obvykle velmi podobnou katodu (např. NMC, LCO, příp. LFP) a elektrolytem je porézní nebo gelový materiál. Dokonce se jako Li-Pol dnes označují klasické Li-Ion články, které jen mají polymerový obal (což nijak neovlivňuje elektrochemické vlastnosti) a nikoli polymerový elektrolyt. Těžko tak lze Li-Pol hodnotit obecně, protože záleží nejen na elektrolytu, ale i na oné katodě (Li-Pol NCM vs Li-Ion LFP dopadne ve srovnání úplně jinak než Li-Pol LFP vs Li-Ion NMC).

 

 

V zásadě lze ale přesto říci nějaké obecné charakteristiky toho, co polymerové verze mají jinak proti tekutým obdobné konstrukce. "Tekuté" Li-Iony mají obvykle mírně vyšší hmotnostní energetickou hustotu (LCO a NMC v Li-Ionu průměr okolo 190-200 Wh/kg, Li-Pol ve stejných směsích spíše 170-180 Wh/kg), také mají vyšší životnost. Výhodou tekutých variant je také nižší výrobní cena (Li-Pol mohou být i násobně dražší). Mají tedy Li-Pol vůbec nějakou výhodu? Obvykle je to lepší odolnost, nižší samovybíjení a vyšší objemová energetická hustota (mají tedy o něco menší objem, byť větší hmotnost).

 

 

 

Solid-state akumulátory (s pevným elektrolytem) jsou jakýmsi vysněným svatým grálem lithiových akumulátorů. Lidé jim přisuzují nejrůznější zázračné vlastnosti i nepřekonatelné problémy, ale jak už jsme si říkali několikrát, záleží na konkrétní variantě. Opět ani nemůžeme vyčlenit solid-state versus Li-Ion, protože i tyto akumulátory využívají lithiových iontů a jde tedy stále o Li-Ion. Co se změnilo, je stejně jako u původních Li-Polů elektrolyt. Drtivá většina připravovaných solid-state akumulátorů využívá podobných katod jako jejich tekutí bratříčci, takže se opět nekoná nějaká revoluce, ale spíše evoluce. Vlastnosti solid-state baterií (SSB) tak závisí na konkrétním typu katody, ale také na zvoleném typu elektrolytu. Mnohdy jde o keramický, ale najdete mnoho dalších různých materiálů. Asi nejdůležitější vlastností, kterou od SSB očekáváme, je vyšší bezpečnost. Nicméně tu už dnes ve značné míře dostanete třeba u LFP nebo LTO. Ale ani u SSB není zaručeno, že akumulátor nezačne nikdy hořet, což je problém zejména u těch bezanodových.

 

Poněvadž se tak moc liší, nelze ani vyvozovat všeobecné závěry, které můžeme často slýchat, jako že např. nemají rády zimu, nebo že se pomalu nabíjí. Pro některé to jistě platí, pro některé naopak ne. Prozatím se musíme spokojit s tím, že máme na trhu semi-solid-state akumulátory (začíná je dodávat NIO do svých elektromobilů) a zde jde o SSB Li-Ion NMC od společnosti WeLion s energetickou hustotou 360 Wh/kg. Semi-solid-state akumulátory od Bolloré už nějakou dobu najdeme i v některých elektrických autobusech Mercedes eCitaro, kde je gelový elektrolyt a LFP katoda. Pokud bychom se bavili o testování prototypů solid-state akumulátorů s výrazně lepšími vlastnostmi než u dnešních článků, tak tady je takových prototypů hodně, ale na uvedení na trh bude potřeba ještě počkat nějaký ten rok.

 

 

Northvolt testuje Li-Ion pro letadla se 405 Wh/kg, pro letecké nasazení míří i akumulátory Amprius se 400 Wh/kg, podobně tak jsou už testovány akumulátory společnosti Sion Power. Ty mají rovněž 400 Wh/kg. Společnost ProLogium také testuje solid-state baterie a hodně se mluví o společnosti QuantumScape. Ta už testuje své 24vrstvé akumulátory, přičemž zde by se už v příštím roce snad mohla rozjet výroba. Mluví se o hustotách mezi 350 až 400 Wh/kg, a 800 až 1000 Wh/l podle toho, na jaký parametr bude akumulátor optimalizován. Solid-state akumulátor oznámilo i Xiaomi, tam má dosahovat hustoty 1000 Wh/l. Také společnost Svolt Energy otestovala solid-state akumulátory s hustotou 350-400 Wh/kg. Toto jsme vybrali jen několik málo zástupců, kteří představili své novinky v letošním roce. Dalším zástupcem může být i společnost Solid Power (ta spolupracuje s BMW) a klasická automobilka Toyota, která plán poněkud uspíšila a nyní je chce uvést v roce 2027.

 

Většina konceptů SSB využívá bezanodový přístup (Li-Metal), o němž bude řeč níže. Jen výjimečně se zkouší čistě křemíková anoda, kombinovaná verze grafitu s křemíkem nebo LTO. Pokud jde o katodu, zkouší se všemožné přístupy, nejčastěji NMC, ale také LFP, LCO, LCO/NCA nebo síra (také o ní bude řeč). Jedním z nově studovaných typů solid-state elektrolytů je např. LiSiPSCl. Ten se třeba nesnese s anodou z kovového lithia, ale v kombinaci LTO-LCO v jednom z vědeckých článků dosáhl akceptovatelné životnosti a údajně i naprosto extrémních rychlostí nabíjení (za pokojové teploty až 150 C, při vyšších teplotách i řádově více).

 

 

Křemíkové baterie

 

 

 

Mnoho SSB jsou bezanodovými akumulátory (anode-free), resp. s anodou z kovového lithia (takové akumulátory jsou často označovány jako Li-Metal, ale opět jde jen o variantu Li-Ion, zpravidla jde o akumulátory NMC). Neznamená to, že každý SSB je Li-Metal, nicméně opačně to už víceméně platí. Kvůli svým vlastnostem v podstatě bezanodový akumulátor Li-Metal musí být solid-state.

 

 

Anoda dynamicky vzniká a zaniká tím, jak se baterie nabíjí a vybíjí (při výrobě akumulátor žádnou anodu nemá, pouze kolektor, a anoda vznikne nabitím pomocí lithiových iontů z katody. Lithiové ionty se pak samy shlukují u kolektoru. Výhodou je vyšší energetická hustota ve srovnání s grafitem. Lithium totiž dosahuje 3860 mAh/g, takže jeho použití v anodách může vést k velmi vysokým hustotám (na druhou stranu dosahuje napětí jen lehce přes 3,0 V). Hodně vysoko je i výše zmíněný křemík, který je dnes do anod často přidáván, ten přesahuje 3500 mAh/g (a např. Li₁₅Si₄ je dokonce na 4200 mAh/g). LTO anoda přitom dosahuje jen 175 mAh/g a grafit, který je dodnes nejčastějším materiálem, z něhož jsou anody vyráběny, je na 372 mAh/g.

 

Nevýhodou je změna objemu při nabíjení (a to téměř 4násobně), vyšší riziko vzniků dendritů, tedy i proražení separátoru (v drtivé většině případů tedy solid-state elektrolytu) a nemalou otázkou je pak výsledná bezpečnost. Spousta reaktivního lithia ve formě tenké měkké folie pak značně komplikuje výrobu takového akumulátoru a ačkoli je spousta firem, která plánuje Li-Metal akumulátory pro EV, na velkosériovou výrobu si ještě počkáme.  Menší série by v této době nebo někdy od příštího roku měla vyrábět společnost Sakuú.

 

 

 

LMFP (Lithium-Iron-Manganese-Phosphate) jsou baterie, které by měly nahradit odolné LFP, ty totiž trpí na nízkou energetickou hustotu. Výhodou LMFP je možnost nabíjet je až na 4,25 V (LFP se nabíjí na 3,65 V), zůstává pak absence niklu a kobaltu. Mají poněkud zvláštní průběh napětí, kdy jsou do poloviny vybití hodně stálé a teprve pak dochází k poklesu napětí. Ve výsledku tak dosahují překvapivě vysokého nominálního napětí 3,75 V, Díky tomu ve výsledku díky tomu zvyšují svou energetickou hustotu zhruba o 15-20 % proti LFP (připomínáme, že množství energie je dáno součinem kapacity, která je tu stejná, a napětí, které je tu vyšší). Obvykle tu hovoříme o hodnotách 180-240 Wh/kg (průměrně asi 220 Wh/kg), což se dostává hodně na dostřel NCA a NMC.

 

 

Pokud jde o objemovou hustotu, dosud představené nebo oznámené články LMFP mají cca 450-550 Wh/l. Díky své stabilitě a již zmíněným výhodám v možnosti ušetřit u LFP na "obalu", se toto přenáší i na LMFP, a první akumulátory s LMFP jsou při stejném množství energie v některých případech i lehčí než ty s energeticky hustějšími NMC.

 

Akumulátory by měly být podobně tak drahé jako LFP nebo jen mírně dražší, mají dosahovat stále velmi dobré životnosti, i když se kvůli manganu dosahuje o trochu nižší (v průměru spíše 2-3 než 2-4 tisíce cyklů, jak je běžné u klasických LFP, jež ale mohou jít v některých případech i přes 10 tisíc). Také se mluví o snížené schopnosti rychlého nabíjení. Všechny tyto parametry ale nejsou o tolik horší, aby to nevyvážilo výhodu vyšší hustoty. Další výhodou by mělo být lepší zachování energie v nízkých teplotách, které LFP dost vadí. Ty si při -20 °C zachovávají zpravidla jen 60-70 % energie, LMFP by se měly pohybovat spíše okolo 75 %. Ale i to je stále daleko do 100 %. Zde připomeňme, že např. nové akumulátory Innolith s elektrolytem I-State si při -20 °C zachovávají 85 % a i při -40 °C budou se 78 % lepší. Tyto akumulátory mají velkou šanci stát se tím, co rozšíří elektromobilitu i do levnějších tříd.

 

 

 

Dalšími možnými akumulátory budoucnosti by se mohl stát typ LNMO (Lithium-Nickel-Manganese-Oxide, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ nebo Li₂Mn₃NiO₈, obecně Li(Ni_xMn_y)O₂). Ty se v prvním případě chemickým složením velmi podobají nepříliš dobrému typu LMO (LiMn₂O₄), kdy se akorát trochu manganu nahradilo niklem. Na druhou stranu je ho mnohem méně než u NMC, kde se naopak podíl niklu poslední dobou výrazně zvyšuje, a nemáme tu žádný kobalt. Tyto akumulátory mají zajímavé především to, že zatímco většina Li-Ionů se nabíjí na 4,2-4,3 V (LFP a LTO méně), LNMO si poradí s napětím až 5 V. Nominální napětí by se ve výsledku mělo pohybovat okolo 4,5-4,7 V (většina Li-Ionů okolo 3,6-3,7 V).

 

 

Prozatím baterie LNMO vypadají na to, že budou díky vysokému napětí dosahovat i vysokých energetických hustot (jedny z nejvyšších), nabídnou také rozumnou cenu a výkon na úrovni LFP, poměrně slušnou bezpečnost (nicméně horší než LFP), bohužel s životností to moc růžově nevypadá stejně jako u původních LMO, které jsou snad nejhoršími Li-Ion akumulátory s ohledem na životnost vůbec. Jsou zde nicméně snahy tato dvě chemická složení (LFP a LNMO) kombinovat. Technologie 3beLiEVe s anodou Si-C si nicméně od LNMO slibuje hustoty 300 Wh/kg, resp. 750 Wh/l a životnost okolo 2000 cyklů, což by vůbec nebylo špatné. To se ale bavíme o plánech. Prozatím je mizerná životnost ve stovkách cyklů podobným problémem pro LNMO jako pro staré známé LMO.

 

Zajímavým přístupem je také kombinace LNMO s křemíkovou anodou. Ta má problémy se změnou objemu při nabíjení a vybíjení, ale přesto kombinace těchto dvou elektrod může přinášet i přijatelnou životnost necelých 1000 cyklů.

 

 

 

Další možností jsou akumulátory Li-S, tedy lithium-sírové. V takovém případě tu máme lithium jako anodu a síru jako katodu. Nabízí vysokou teoretickou energetickou hustotu, síra je navíc velmi lehce dostupná a levná. Na druhou stranu síra má nízkou vodivost, takže se často přidává uhlík. A aby toho nebylo málo, životnost je stále docela slabá, i když některé prototypy vykázaly velmi dobré výsledky.

 

Např. společnost Lyten (investoval do ní automobilový koncern Stellantis) kdysi slibovala hustoty okolo 900 Wh/kg, nyní hovoří o hodnotách kolem 500-600 Wh/kg. I když tady tvůrci zmiňovali životnost na 1400 cyklů, obvykle se u akumulátorů Li-S pohybujeme okolo 500-1000 cyklů (většinou u spodní části tohoto rozsahu) a hustotách okolo 400-550 Wh/kg (opět spíše u spodního konce), případně se většinou mluví o 30% nárůstu hustoty v prvních generacích ve srovnání s nejlepšími dnešními Li-Ion. Zatím ale nemluvíme o komerčně dostupných článcích, ale spíše prototypech v laboratořích. Rozhodně je nelze čekat v dohledné době, očekávají se několik let po velkosériových standardních solid-state akumulátorech (asi bych je nečekal dříve než v polovině 30. let). Také Li-S má být solid-state akumulátor.

 

 

 

Dosti novým přístupem, o kterém se sice mluvilo už před půl stoletím, ale prvního prototypu se dočkal až v roce 2015, jsou lithium-vzduchové baterie. Využívají pevných forem sloučenin lithia a kyslíku, ty přechází mezi různými stavy Li₂O, Li₂O₂ a LiO₂, přičemž s kyslíkem se nikdy nepracuje v jeho plynné formě. Nepotřebujete tak ani jeho externí zdroj. Poslední verze mají relativně plochou vybíjecí křivku podobně jako LFP. Jedny z nedávných prototypů vykázaly vynikající hustotu 685 Wh/kg (v budoucnu se předpokládá dosažení 1000 Wh/kg) a po 1200 nabíjecích cyklech klesla kapacita jen o 5 %. Takže to vypadá i na solidní životnost.

 

 

4680, zázrak nebo... co to vlastně je?

 

 

 

Dnes první akumulátor, který není Li-Ion. V posledních měsících se hodně mluví o sodíkových bateriích. Ty tedy nevyužívají lithiových, ale sodíkových iontů. I zde existuje spousta různých verzí, a tak se liší i jejich vlastnosti. Pokud jde o energetickou hustotu, tak se obvykle pohybuje lehce pod úrovní Li-Ion LFP, prozatím se tak bavíme o cca 90 až 160 Wh/kg, u objemové pak o cca 190-350 Wh/l. Výhodou je levný a snadno dostupný sodík, takže by měly být levnější a snižují tak také závislost na zemích těžících lithium. Životnost se obvykle udává okolo 1000-2000 cyklů, což také není špatné, měly by také být odolnější vůči chladu a požáru. Největším problémem je tak již zmíněná nízká energetická hustota, která je odsuzuje na energetická úložiště pro vyrovnávání špiček nebo k OZE, případně do nejlevnějších aut a dvoustopých vozidel se základním dojezdem.

 

 

 

 

Tímhle to ale zdaleka nekončí. Vedle sodíkových baterií, které už nachází své místo na trhu, tu máme mnoho dalších více či méně experimentálních technologií, které se zbavují lithia. Např. nikl-vodíkové baterie NiH₂ už byly velmi dlouho testovány ve vesmírných podmínkách a nyní se dostávají i na zem, např. jde o akumulátory EnerVenue. Mají extrémně vysokou životnost 20-30 tisíc cyklů, jsou bezpečné, ale jejich energetická hustota je pouhopouhých 60 Wh/kg a obvykle se u tohoto typu pohybuje někde okolo 30-75 Wh/kg. V podstatě hodně podobné Li-Ion LTO akumulátorům.

 

Také zinkovo-manganové baterie ZnMnO₂ nejsou ničím novým. V podobě knoflíkových baterií je používá lidstvo už roky např. do naslouchátek a podobných zařízení. Problémem je ale to, aby mohly být nabíjecí. Dosud je totiž používáme jako jednorázové, kde mají extrémně vysokou hustotu přesahující 400 Wh/kg. Jejich nabíjecí kolegové se zatím pohybuje někde okolo 75-150 Wh/kg. Když už jsme u toho zinku, pracuje se také na zinkovo-vzduchových akumulátorech (Zn-Air), ty už např. vyrábí firma Zinc8.